Mecanismos de reacción de las resinas fenólicas
Determinadas condiciones de operación, principalmente el pH y la temperatura, tienen un gran efecto sobre el carácter de los productos obtenidos en las reacciones entre el fenol y el formaldehido. Estas tienen tres etapas diferentes:
I. La adición inicial del formaldehido al fenol para dar "metilolfenoles".
II. Crecimiento de la cadena mediante condensaciones y adiciones alternativas a temperaturas por debajo de 100 ºC.
III. Reticulación y endurecimiento de las resinas a temperaturas por encima de 100 ºC.
Diferencias entre estas etapas, dan como resultado la obtención de dos tipos de resinas formofenólicas, las novolacas y los resoles.
- Novolacas
Se obtienen mediante la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones ácidas con exceso molar en fenol. La relación molar fenol-formaldehido es 1:(0.75-0.85) y el catalizador empleado es el ácido oxálico.
En la formación de la novolaca se produce mediante los siguientes pasos:
1.- El formaldehido en solución acuosa y medio ácido se encuentra en forma de metilenglicol.
H+
HO-CH2-OH + CH2OH + H2O
Metilenglicol ion hidroximetilencarbono
En los procesos industriales, el formaldehido se encuentra en disolución acuosa con metanol como estabilizador. Se han realizado diversos estudios sobre la cinética de reacción de la polimerización del formaldehido en agua.
2.- La adición se produce en las posiciones orto y para del fenol, que está en equilibrio con los correspondientes alcoholes bencílicos que bajo condiciones ácidas se presentan como iones carbono bencílicos.
3.- Estos productos reaccionan con el fenol dando dihidroxifenilmetanos.
4.- Continuando la reacción se llega a la formación de novolacas con un peso menor de 5000.
5.- Estas relaciones son termoplásticas, solubles, fusibles y permanecen estables almacenadas.
6.- Para realizar la reacción de entrecruzamiento, es necesario añadir endurecedores. Generalmente se añade Hexametilentetramina (HMTA, hexa) en una proporción que va desde 5 - 15 %.
7.- Con ésto, se forman estructuras reticuladas, con puentes metileno, amina secundaria, amina terciaria, que dan lugar a materiales termoestables.
3.- Estos productos reaccionan con el fenol dando dihidroxifenilmetanos.
4.- Continuando la reacción se llega a la formación de novolacas con un peso menor de 5000.
5.- Estas relaciones son termoplásticas, solubles, fusibles y permanecen estables almacenadas.
6.- Para realizar la reacción de entrecruzamiento, es necesario añadir endurecedores. Generalmente se añade Hexametilentetramina (HMTA, hexa) en una proporción que va desde 5 - 15 %.
7.- Con ésto, se forman estructuras reticuladas, con puentes metileno, amina secundaria, amina terciaria, que dan lugar a materiales termoestables.
Novalaca curada- Resoles
Se obtienen mediante la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones básicas con exceso molar en formaldehido. La relación molar fenol-formaldehido es 1:(1.2-3) y el catalizador empleado es el NaOH.
Se obtienen mediante la reacción de fenol y formaldehido bajo condiciones básicas con exceso molar en formaldehido. La relación molar fenol-formaldehido es 1:(1.2-3) y el catalizador empleado es el NaOH.
La formación del resol se produce mediante los siguientes pasos:
1.- En una primera etapa, se forma el anión fenolato con deslocalización de la carga negativa en las posiciones orto y para.
2.- A continuación tiene lugar la metilolación.
Sustitución orto favorecida por iones Ba+2, Ca+2, Mg+2, ... (pH bajos)Sustitución para favorecida por iones K+, Na+, ... (pH altos)
3.- Polimetilolación.
Estos productos son los monómeros de la siguiente etapa de la reacción.
4.- El peso molecular se incremena por condensación de los grupos metilol formando puentes metileno o puentes éter. En este último caso puede producirse una pérdida subsiguiente de formaldehido con formación de puentes metileno.
5.- Si estas reacciones continúan (catalizadas por calor o por adición de ácidos a temperatura ambiente) pueden condensar gran cantidad de núcleos fenólicos para dar lugar a la formación del retículo.
4.- El peso molecular se incremena por condensación de los grupos metilol formando puentes metileno o puentes éter. En este último caso puede producirse una pérdida subsiguiente de formaldehido con formación de puentes metileno.
5.- Si estas reacciones continúan (catalizadas por calor o por adición de ácidos a temperatura ambiente) pueden condensar gran cantidad de núcleos fenólicos para dar lugar a la formación del retículo.
6.- Durante el entrecruzamiento pasa por tres estados:
- Líquido, fusible y soluble
- Intermedio (resitol), prácticamente infusible, pero moldeable por efecto del calor, se hincha con algunos disolventes y posee baja resistencia mecánica.
- Estado final, infusible, insoluble y con alta resistencia mecánica.
- Líquido, fusible y soluble
- Intermedio (resitol), prácticamente infusible, pero moldeable por efecto del calor, se hincha con algunos disolventes y posee baja resistencia mecánica.
- Estado final, infusible, insoluble y con alta resistencia mecánica.
2) Ataque electrófilo
Ion nitronio
La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).
2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado.
3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.