ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático. El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts es similar al de la alquilación. El electrófilo reactivo es un catión de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reacción entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden más de una vez en un anillo , debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado. MECANISMO:

1º. Formación del intermedio electrofílico.

En primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por resonancia.

2º. Reacción entre el benceno y el catión acilo.

El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un catión ciclohexadienilo que pierde el protón para dar lugar a un acilbenceno.

El producto de la reacción de acilación es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reacción de acilación. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre.

La reacción de acilación supera dos de las tres limitaciones de la reacción de alquilación: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la reacción se desactiva de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reacción de alquilación, la reacción de acilación no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy desactivados.La transformación de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la denominada reducción de Clemmensen. La reducción se consigue tratando al correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl. Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener directamente por alquilación directa.

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

Implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno. El orden de reactividad aumenta con la poolarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI <>(AlX3) o de hierro (FeX3). La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo. MECANISMO:

1) Activación del haloalcano
2) Ataque electrófilo

3) Pérdida del protón

Las alquilaciones de Friedel-Crafts pueden llearse a cabo a través de cualquier sustancia de partida que pueda generar cabocationes, ya sean haluros de alqilo,alquenosu a partir de olefinas.

Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas a ciertas limitaciones:

-Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos.

-Una segunda limitación es que las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromáticos que estén sustituidos con grupos fuertemente desactivadores.

-Una tercera limitación es que estas reacciones son difícil de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.

NITRACIÓN DEL BENCENO

La nitración del benceno no puede efectuarse sólo con ácido nítrico, se necesita “activar” el nítrico mediante ácido sulfúrico, más fuerte que él. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua. MECANISMO:

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)

Ion nitronio

2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio

3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.

La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).

SULFONACIÓN DEL BENCENO

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúrico fumante” da lugar a un ataque electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción. MECANISMO:

ácido bencenosulfónico (95%)

La sulfonación es reversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución hacia una posición u otra.

HALOGENACÓN DEL BENCENO

El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes. Para explicar esta reacción estudiaremos el MECANISMO DE LA BROMACION DEL BENCENO:

1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3), que actúa como catalizador. Esta es una reacción ácido-base en la cual el catalizador actúa como ácido.

2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado.

3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

Las reacciones típicas de los aromáticos son aquellas en las que se sustituye un grupo unido al anillo aromático por otro grupo, son por tanto reacciones de SUSTITUCION. El anillo bencénico es una zona muy rica en electrones, debido a la densidad electrónica originada por los enlaces tipo π, por ello reaccionan con sustancias ELECTROFILICAS (apetencia por electrones), y el anillo actúa como NUCLEOFILO. Hay varios tipos de reacciones de sustitución:
-Halogenación
-Sulfonación
-Nitración
-Alquilación de Friedel-crafts
-Acilación de Friedel-crafts

Podemos decir que los compuestos aromáticos están constituidos por el benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento químico similar y que dan lugar a la serie aromática, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas:

1.- Mediante la simple sustitución de los átomos de hidrógeno del núcleo bencénico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos).
2.- Mediante la unión de uno o más anillos adicionales (aromáticos o no), con sustituyentes o no, a una o más posiciones del anillo bencénico progenitor (derivados aromáticos polinucleares).

Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución heterolítica, a diferencia de los hidrocarburos alifáticos que como ya hemos visto presentaban reacciones de adición y sustitución.

El problema que existía en la antiguedad con respecto al benceno , estaba en conocer como se disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos.

-La reacción típica del benceno es la de sustitución aromática y puede seguir tres caminos:
.Electrofílica

.Nucleofílica
.De radicales libres
Las reacciones de sustitución aromática más corrientes son las originadas por reactivos electrofílicos. La capacidad del benceno para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución utilizados con más frecuencia son:cloro, bromo, Ácido nítrico, Ácido sulfúrico concentrado y caliente
Mecanismo de Halogenación:
El cloro y el bromo dan derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno, que reciben el nombre de haluros de arilo.
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl
C6H6 + Br2 → C6H5Br (Bromobenceno) + HBr
La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catalizador, como el hierro o el tricloruro de aluminio, que polariza al halógeno para que se produzca enérgicamente la reacción. Los catalizadores más eficaces suelen ser sustancias que presentan deficiencia de electrones.
La Sulfonación;
Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene anhídrido sulfúrico) H2SO4 + SO3 se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. En realidad, se cree que el agente activo es el SO3
C6H6 + HOSO3H (SO3) → C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O
La Nitración;
El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un desehidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa:
C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O
La Combustión;
El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de la mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono.

C6H6 +15/2O2 → 6CO2 + 3H2O
La Hidrogenación;
El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.
Síntesis de Friedel y Crafts, alquilación
El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como catalizador, formando homólogos.
AlCl3 C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (Tolueno) + HCl
El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación.