ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático. El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts es similar al de la alquilación. El electrófilo reactivo es un catión de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reacción entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden más de una vez en un anillo , debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado. MECANISMO:

1º. Formación del intermedio electrofílico.

En primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por resonancia.

2º. Reacción entre el benceno y el catión acilo.

El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un catión ciclohexadienilo que pierde el protón para dar lugar a un acilbenceno.

El producto de la reacción de acilación es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reacción de acilación. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre.

La reacción de acilación supera dos de las tres limitaciones de la reacción de alquilación: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la reacción se desactiva de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reacción de alquilación, la reacción de acilación no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy desactivados.La transformación de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la denominada reducción de Clemmensen. La reducción se consigue tratando al correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl. Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener directamente por alquilación directa.

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

Implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno. El orden de reactividad aumenta con la poolarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI <>(AlX3) o de hierro (FeX3). La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo. MECANISMO:

1) Activación del haloalcano
2) Ataque electrófilo

3) Pérdida del protón

Las alquilaciones de Friedel-Crafts pueden llearse a cabo a través de cualquier sustancia de partida que pueda generar cabocationes, ya sean haluros de alqilo,alquenosu a partir de olefinas.

Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas a ciertas limitaciones:

-Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos.

-Una segunda limitación es que las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromáticos que estén sustituidos con grupos fuertemente desactivadores.

-Una tercera limitación es que estas reacciones son difícil de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.

NITRACIÓN DEL BENCENO

La nitración del benceno no puede efectuarse sólo con ácido nítrico, se necesita “activar” el nítrico mediante ácido sulfúrico, más fuerte que él. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua. MECANISMO:

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)

Ion nitronio

2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio

3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.

La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).

SULFONACIÓN DEL BENCENO

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúrico fumante” da lugar a un ataque electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción. MECANISMO:

ácido bencenosulfónico (95%)

La sulfonación es reversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución hacia una posición u otra.

HALOGENACÓN DEL BENCENO

El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes. Para explicar esta reacción estudiaremos el MECANISMO DE LA BROMACION DEL BENCENO:

1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3), que actúa como catalizador. Esta es una reacción ácido-base en la cual el catalizador actúa como ácido.

2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado.

3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

Las reacciones típicas de los aromáticos son aquellas en las que se sustituye un grupo unido al anillo aromático por otro grupo, son por tanto reacciones de SUSTITUCION. El anillo bencénico es una zona muy rica en electrones, debido a la densidad electrónica originada por los enlaces tipo π, por ello reaccionan con sustancias ELECTROFILICAS (apetencia por electrones), y el anillo actúa como NUCLEOFILO. Hay varios tipos de reacciones de sustitución:
-Halogenación
-Sulfonación
-Nitración
-Alquilación de Friedel-crafts
-Acilación de Friedel-crafts

Podemos decir que los compuestos aromáticos están constituidos por el benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento químico similar y que dan lugar a la serie aromática, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas:

1.- Mediante la simple sustitución de los átomos de hidrógeno del núcleo bencénico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos).
2.- Mediante la unión de uno o más anillos adicionales (aromáticos o no), con sustituyentes o no, a una o más posiciones del anillo bencénico progenitor (derivados aromáticos polinucleares).

Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución heterolítica, a diferencia de los hidrocarburos alifáticos que como ya hemos visto presentaban reacciones de adición y sustitución.

El problema que existía en la antiguedad con respecto al benceno , estaba en conocer como se disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos.

-La reacción típica del benceno es la de sustitución aromática y puede seguir tres caminos:
.Electrofílica

.Nucleofílica
.De radicales libres
Las reacciones de sustitución aromática más corrientes son las originadas por reactivos electrofílicos. La capacidad del benceno para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución utilizados con más frecuencia son:cloro, bromo, Ácido nítrico, Ácido sulfúrico concentrado y caliente
Mecanismo de Halogenación:
El cloro y el bromo dan derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno, que reciben el nombre de haluros de arilo.
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl
C6H6 + Br2 → C6H5Br (Bromobenceno) + HBr
La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catalizador, como el hierro o el tricloruro de aluminio, que polariza al halógeno para que se produzca enérgicamente la reacción. Los catalizadores más eficaces suelen ser sustancias que presentan deficiencia de electrones.
La Sulfonación;
Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene anhídrido sulfúrico) H2SO4 + SO3 se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. En realidad, se cree que el agente activo es el SO3
C6H6 + HOSO3H (SO3) → C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O
La Nitración;
El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un desehidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa:
C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O
La Combustión;
El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de la mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono.

C6H6 +15/2O2 → 6CO2 + 3H2O
La Hidrogenación;
El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.
Síntesis de Friedel y Crafts, alquilación
El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como catalizador, formando homólogos.
AlCl3 C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (Tolueno) + HCl
El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación.

VENTAJAS DEL LAB/LAS

El LAB se desarrolló con objeto de sustituir al alquilato ramificado, DDB, que tras la sulfonación y neutralización resultó ser lentamente biodegradado, provocando graves problemas por la no eliminación de las espumas formadas. Por consiguiente, la principal ventaja de la utilización del LAB/LAS es su alto grado de biodegradación, y la rapidez en que ésta se produce.

Además el LAB/LAS presenta otra serie de ventajas:

*Compatibilidad y versatilidad con todo tipo de fórmulas e ingredientes. El LAS se usa tanto en detergentes líquidos de todo tipo como en detergentes sólidos. El LAS es un tensioactivo de tipo aniónico, son aquellos que tienen uno o varios grupos funcionales que se ionizan en disolución, originando iones con carga negativa, responsables de la actividad superficial.

*Excelente relación coste / rendimiento.

*Estabilidad del producto sulfonado y neutralizado sin alteración del pH con el tiempo.

*Por lo anterior, se puede utilizar en baños ácidos o alcalinos.

INDUSTRIA: PETRESA

Tensioactivo: sustancia sintética equiparable a los jabones, formadas por un grupo polar (que tiene afinidad por el agua) y un grupo no polar (que tiene afinidad por las grasas), cuya propiedad no es otra que acumularse preferentemente en la superficie.

Petresa es una industria petroquímica, perteneciente al grupo Cepsa, que utiliza los productos de la refinería para la producción posterior de tensioactivos, principalmente de alquilbenceno lineal (LAB). El LAB es el producto más importante producido en Petresa, que sirve como materia prima para la producción posterior de sulfonato de alquilbenceno lineal (LAS), el tensioactivo más importante después del jabón.

Inicialmente, se usaba como tensioactivo el alquilbenceno ramificado (DDB), pero este presentaba un gran problema, desde el punto de vista medioambiental, una vez sulfonado. Era un gran detergente pero presentaba el problema de la acumulación de espuma, ya que debido a su carácter ramificado, era de difícil biodegradación. Para solucionar este problema se sintetizó el alquilbenceno lineal, el cual mantenía las excelentes propiedades detersivas del DDB y además se degradaba rápida y fácilmente.

En los inicios, el LAB se obtenía mediante alquilación de benceno con cloroparafinas lineales utilizando tricloruro de aluminio como catalizador. Actualmente, se sintetiza a partir de la alquilación de benceno con ácido fluorhídrico como catalizador.

ESTABILIDAD DEL BENCENO

El anillo bencénico es un compuesto muy estable debido a la gran cantidad de electrones que posee y su posible movilidad alrededor del anillo.

Debido al efecto resonante, la molécula de benceno se estabiliza mucho por la existencia de un híbrido de resonancia, entre dos estructuras equivalentes.

La igual contribución de las dos formas resonantes al híbrido, explica porque los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud. Esta distancia es intermedia entre la de un enlace doble y un enlace simple.

ANÁLISIS AROMÁTICO DEL BENCENO

Para analizar la estructura del benceno y comprobar que es aromático, analizaremos punto por punto cada una de las premisas que este debe cumplir para serlo. Comenzaremos diciendo que el benceno en un anillo cíclico de fórmula molecular C6H6:

Según la teoría de orbitales moleculares, todos y cada uno de los seis carbonos que conforman el benceno, tienen hibridación sp2, y por tanto tienen geometría plana trigonal.

Por tanto, el benceno cumple la primera de las condiciones necesaria; la molécula es plana.

Aplicamos ahora la regla de Hückel, y veos que el benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un total de seis electrones p, de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. Como cumple dicha regla y además es plano, podemos afirmar que el benceno es AROMÁTICO.

Debido a dicha aromaticidad, el benceno tiene propiedades características; es un líquido incoloro, con olor dulce a esencias.
Es soluble en éter, nafta y acetona. También se disuelve en alcohol y en la mayoría de los solventes orgánicos, pero no se disuelve en agua.
Disuelve al iodo y las grasas.

Además de todo ello, el benceno es una sustancia muy estable debido al movimiento de los electrones de enlace alrededor del anillo, y esto le confiere estas propiedades.

AROMATICIDAD

La aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los electrones de los enlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un enlace a otro, sea doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad mayor que la conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble.

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, con al menos un orbital p no hidridizado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:

.- Para que un compuesto sea aromático el número de electrones pi en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2

.- Si el número de electrones pi en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero,el compuesto es antiaromático.

Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento químico similar. Las propiedades aromáticas son las que distinguen al benceno de los hidrocarburos alifáticos. La molécula bencénica es un anillo de un tipo muy especial. Hay ciertos compuestos, también anulares, que parecen diferir estructuralmente del benceno y sin embargo se comportan de manera similar. Resulta que estos compuestos se parecen estructuralmente al benceno, en su estructura electrónica básica, por lo que también son aromáticos. Sin embargo, hay otros compuestos cíclicos conjugados que no se consideran "aromáticos" por no cumplir con los requisitos anteriores, son por ejemplo:

FUENTES DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Los hidrocarburos aromáticos simples se usan como materia prima para la elaboración de los hidrocarburos más complejos y sus dos fuentes principales son el carbón (o hulla) y el petróleo.
El carbón es una sustancia mineral constituida por anillos del tipo benceno unidos entre sí.
Cuando se calienta a 1000ºC en la molécula de Hulla ocurre desintegración térmica (pirólisis) y destila una mezcla de hidrocarburos volátiles denominada alquitrán de hulla. Cuando se destila esta mezcla se obtiene benceno, Xileno, Tolueno, Naftaleno, y una variedad de compuestos orgánicos. El petróleo consiste en una mezcla de alcanos y contiene pocos compuestos aromáticos. Sin embargo en la refinación del petróleo se forman compuestos aromáticos, cuando se hacen pasar los alcanos sobre un catalizador a 500ºC, a altas presiones. El heptano (C7H16), por ejemplo se transforma en tolueno (C7H8) por deshidrogenación y ciclación.

ALGUNOS DERIVADOS DEL BENCENO CON NOMBRE PROPIO:

C6H5–CH3 tolueno

C6H5–CO–NH2 benzamida

C6H5–OH fenol

C6H5–CHO benzaldehído

C6H5–COOH ácido benzoico

PRINCIPALES DERIVADOS DEL BENCENO

El benceno se obtiene a partir de las reformadoras de nafta, de la desintegración térmica con vapor de agua de la gasolina, de las plantas de etileno y por desalquilación del tolueno.
En el cuadro siguiente veremos una descripción de sus derivados principales.
Principales derivados del benceno

Alquilación del benceno

La alquilación del benceno consiste en hacerlo reaccionar con una olefina.

El etilbenceno se obtiene haciendo reaccionar el etileno con el benceno, y como dijimos anteriormente, su uso principal es la fabricación de estireno.

El benceno con el dodeceno da el dodecilbenceno que se usa para hacer los detergentes.
Pero si se hace reaccionar con el propileno, se obtiene el cumeno. Este derivado petroquímico es muy importante pues es la materia prima para hacer el fenol y la acetona.

El 50% del fenol que se produce se usa para hacer resinas fenólicas, mientras que el 17% se emplea en la fabricación del bisfenol-A. Este producto es la base para la producción de resinas epóxicas, ampliamente usadas en la fabricación de pegamentos.

Otras aplicaciones del fenol son la fabricación del ácido acetil salicílico conocido por el público como aspirina.

Los derivados clorados del fenol sirven para hacer herbicidas y como preservadores de la madera.

Nitrobenceno. Este producto se prepara haciendo reaccionar el benceno con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico.

El nitrobenceno se usa casi totalmente para fabricar anilina.

Los usos más importantes de la anilina son la producción de isocianatos para hacer poliuretanos, la fabricación de productos químicos para las industrias hulera, fotográfica y farmacéutica, y en la producción de tintes.

Clorobenceno. Este petroquímico se fabrica haciendo reaccionar el benceno con cloro.

Del clorobenceno se produce el insecticida conocido como DDT, y también se emplea para fabricar anilina y otros intermediarios de la industria química como el cloronitrobenceno, bisfenilo, etc.

Ciclohexano. Si hidrogenamos el benceno obtendremos el ciclohexano.

Este producto se ocupa principalmente para hacer caprolactama y ácido adípico que se usan en la fabricación del nylon-6 y el nylon 6.6.