ACILACION DE FRIEDEL-CRAFTS

La reacción consiste en la introducción del grupo acilo -COR, al anillo aromático. El mecanismo de la acilación de Friedel-Crafts es similar al de la alquilación. El electrófilo reactivo es un catión de acilo estabilizado por resonancia, el cual se genera por reacción entre el cloruro de acilo y el AlCl3. A diferencia de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden más de una vez en un anillo , debido a que el acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado. MECANISMO:

1º. Formación del intermedio electrofílico.

En primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por resonancia.

2º. Reacción entre el benceno y el catión acilo.

El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un catión ciclohexadienilo que pierde el protón para dar lugar a un acilbenceno.

El producto de la reacción de acilación es una acilbenceno (una alquil fenil cetona). El grupo carbonilo de la cetona tiene electrones no enlazantes que se complejan con el catalizador AlCl3, lo que hace que se necesite 1 equivalente de AlCl3 en la reacción de acilación. Agregando agua se hidroliza el complejo cetona-AlCl3 y se obtiene el acilbenceno libre.

La reacción de acilación supera dos de las tres limitaciones de la reacción de alquilación: los cationes acilo no sufren transposiciones, al contrario que los carbocationes, y el producto de la reacción se desactiva de modo que no se producen reacciones posteriores. Sin embargo, al igual que la reacción de alquilación, la reacción de acilación no puede efectuarse sobre anillos aromáticos muy desactivados.La transformación de los acilbencenos en alquilbencenos se puede conseguir mediante la denominada reducción de Clemmensen. La reducción se consigue tratando al correspondiente acilbenceno con zinc amalgamado con mercurio (zinc tratado con sales de mercurio) en HCl. Esta secuencia de dos pasos permite obtener muchos alquilbencenos que no se pueden obtener directamente por alquilación directa.

ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS

Implica la reacción entre un haluro de alquilo y una molécula de benceno en presencia de un ácido de Lewis como catalizador. Los productos son alquilbenceno y haluro de hidrógeno. El orden de reactividad aumenta con la poolarización del enlace C-X, siguiendo pues el orden RI <>(AlX3) o de hierro (FeX3). La reacción de Friedel-Crafts es una sustitución electrofílica aromática en la cual el anillo aromático ataca a un carbocatión electófilico. El carbocatión se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromáticas polarizando al bromo. MECANISMO:

1) Activación del haloalcano
2) Ataque electrófilo

3) Pérdida del protón

Las alquilaciones de Friedel-Crafts pueden llearse a cabo a través de cualquier sustancia de partida que pueda generar cabocationes, ya sean haluros de alqilo,alquenosu a partir de olefinas.

Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son útiles en términos generales para la síntesis de alquilbencenos, están sujetas a ciertas limitaciones:

-Una de ellas es que sólo se pueden usar halogenuros de alquilo, la reacción no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinílicos.

-Una segunda limitación es que las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromáticos que estén sustituidos con grupos fuertemente desactivadores.

-Una tercera limitación es que estas reacciones son difícil de detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.

NITRACIÓN DEL BENCENO

La nitración del benceno no puede efectuarse sólo con ácido nítrico, se necesita “activar” el nítrico mediante ácido sulfúrico, más fuerte que él. Se piensa que en ésta reacción el electrófilo es el ion nitronio, NO2+, que se genera a partir del ácido nítrico por protonación y pérdida de agua. MECANISMO:

1) Activación del ácido nítrico por el ácido sulfúrico (formación del ion nitronio)

Ion nitronio

2) Ataque electrófilico sobre el ion nitronio

3) Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido sulfúrico.

La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular importancia, debido a que los nitroarenos que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos (anilina).

SULFONACIÓN DEL BENCENO

El ácido sulfúrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por protonación. Sin embargo, una forma más reactiva, llamada “ácido sulfúrico fumante” da lugar a un ataque electrófilico por SO3. El ácido sulfúrico fumante comercial se prepara por adición de aproximadamente un 8% de trióxido de azufre (SO3), a ácido sulfúrico concentrado. El electrófilo reactivo es HSO3+ o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reacción. MECANISMO:

ácido bencenosulfónico (95%)

La sulfonación es reversible, tiene utilidad sintética, debido a que el sustituyente ácido sulfónico puede utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitución hacia una posición u otra.

HALOGENACÓN DEL BENCENO

El benceno es normalmente inerte en presencia de halógenos, debido a que los halógenos no son lo suficientemente electrófilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halógenos pueden activarse mediante ácidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX3 o de aluminio, AlX3, para dar electrófilos más potentes. Para explicar esta reacción estudiaremos el MECANISMO DE LA BROMACION DEL BENCENO:

1) Activación del bromo por un ácido de Lewis (FeBr3), que actúa como catalizador. Esta es una reacción ácido-base en la cual el catalizador actúa como ácido.

2) Ataque electrófilo sobre el benceno por bromo activado.

3) El FeBr4- formado en la etapa anterior actúa ahora como base abstrayendo el protón del catión hexadienilo.

SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA

Las reacciones típicas de los aromáticos son aquellas en las que se sustituye un grupo unido al anillo aromático por otro grupo, son por tanto reacciones de SUSTITUCION. El anillo bencénico es una zona muy rica en electrones, debido a la densidad electrónica originada por los enlaces tipo π, por ello reaccionan con sustancias ELECTROFILICAS (apetencia por electrones), y el anillo actúa como NUCLEOFILO. Hay varios tipos de reacciones de sustitución:
-Halogenación
-Sulfonación
-Nitración
-Alquilación de Friedel-crafts
-Acilación de Friedel-crafts

Podemos decir que los compuestos aromáticos están constituidos por el benceno y todos aquellos compuestos que presentan un comportamiento químico similar y que dan lugar a la serie aromática, la cual se construye a partir del benceno, fundamentalmente de dos formas:

1.- Mediante la simple sustitución de los átomos de hidrógeno del núcleo bencénico por otros sustituyentes (bencenos sustituidos).
2.- Mediante la unión de uno o más anillos adicionales (aromáticos o no), con sustituyentes o no, a una o más posiciones del anillo bencénico progenitor (derivados aromáticos polinucleares).

Los hidrocarburos aromáticos se caracterizan por su tendencia a la sustitución heterolítica, a diferencia de los hidrocarburos alifáticos que como ya hemos visto presentaban reacciones de adición y sustitución.

El problema que existía en la antiguedad con respecto al benceno , estaba en conocer como se disponían los átomos en la estructura. En 1858 Kekulé propuso que los átomos de carbono se podían unir entre sí para formar cadenas. Posteriormente en 1865 propuso para poder resolver el problema del benceno, que estas cadenas carbonadas a veces se pueden cerrar formando anillos.

-La reacción típica del benceno es la de sustitución aromática y puede seguir tres caminos:
.Electrofílica

.Nucleofílica
.De radicales libres
Las reacciones de sustitución aromática más corrientes son las originadas por reactivos electrofílicos. La capacidad del benceno para actuar como un dador de electrones se debe a la polarización del núcleo bencénico. Las reacciones típicas del benceno son las de sustitución. Los agentes de sustitución utilizados con más frecuencia son:cloro, bromo, Ácido nítrico, Ácido sulfúrico concentrado y caliente
Mecanismo de Halogenación:
El cloro y el bromo dan derivados por sustitución de uno o más hidrógenos del benceno, que reciben el nombre de haluros de arilo.
C6H6 + Cl2 → C6H5Cl (Clorobenceno) + HCl
C6H6 + Br2 → C6H5Br (Bromobenceno) + HBr
La halogenación está favorecida por las bajas temperaturas y algún catalizador, como el hierro o el tricloruro de aluminio, que polariza al halógeno para que se produzca enérgicamente la reacción. Los catalizadores más eficaces suelen ser sustancias que presentan deficiencia de electrones.
La Sulfonación;
Cuando los hidrocarburos bencénicos se tratan con ácido sulfúrico fumante (ácido sulfúrico que contiene anhídrido sulfúrico) H2SO4 + SO3 se forman compuestos característicos que reciben el nombre de ácidos sulfónicos. En realidad, se cree que el agente activo es el SO3
C6H6 + HOSO3H (SO3) → C6H5SO3H (Ácido bencenosulfónico) + H2O
La Nitración;
El ácido nítrico fumante o una mezcla de ácidos nítrico y sulfúrico, denominada mezcla sulfonítrica, (una parte de ácido nítrico y tres de sulfúrico), produce derivados nitrados, por sustitución. El ácido sulfúrico absorbe el agua producida en la nitración, ya que es un desehidratante muy potente, y así se evita la reacción inversa:
C6H6 + HONO2 (H2SO4) → C6H5NO2 (Nitrobenceno) + H2O
La Combustión;
El benceno es inflamable y arde con llama fuliginosa, propiedad característica de la mayoría de los compuestos aromáticos y que se debe a su alto contenido en carbono.

C6H6 +15/2O2 → 6CO2 + 3H2O
La Hidrogenación;
El núcleo Bencénico, por catálisis, fija seis átomos de hidrógeno, formando el ciclohexano, manteniendo así la estructura de la cadena cerrada.
Síntesis de Friedel y Crafts, alquilación
El benceno reacciona con los haluros de alquilo, en presencia de Cloruro de aluminio anhidro como catalizador, formando homólogos.
AlCl3 C6H6 + CH3Cl → C6H5CH3 (Tolueno) + HCl
El ataque sobre el anillo bencénico por el ion CH3 electrofilico es semejante al realizado por el ion Cl en la halogenación.

VENTAJAS DEL LAB/LAS

El LAB se desarrolló con objeto de sustituir al alquilato ramificado, DDB, que tras la sulfonación y neutralización resultó ser lentamente biodegradado, provocando graves problemas por la no eliminación de las espumas formadas. Por consiguiente, la principal ventaja de la utilización del LAB/LAS es su alto grado de biodegradación, y la rapidez en que ésta se produce.

Además el LAB/LAS presenta otra serie de ventajas:

*Compatibilidad y versatilidad con todo tipo de fórmulas e ingredientes. El LAS se usa tanto en detergentes líquidos de todo tipo como en detergentes sólidos. El LAS es un tensioactivo de tipo aniónico, son aquellos que tienen uno o varios grupos funcionales que se ionizan en disolución, originando iones con carga negativa, responsables de la actividad superficial.

*Excelente relación coste / rendimiento.

*Estabilidad del producto sulfonado y neutralizado sin alteración del pH con el tiempo.

*Por lo anterior, se puede utilizar en baños ácidos o alcalinos.

INDUSTRIA: PETRESA

Tensioactivo: sustancia sintética equiparable a los jabones, formadas por un grupo polar (que tiene afinidad por el agua) y un grupo no polar (que tiene afinidad por las grasas), cuya propiedad no es otra que acumularse preferentemente en la superficie.

Petresa es una industria petroquímica, perteneciente al grupo Cepsa, que utiliza los productos de la refinería para la producción posterior de tensioactivos, principalmente de alquilbenceno lineal (LAB). El LAB es el producto más importante producido en Petresa, que sirve como materia prima para la producción posterior de sulfonato de alquilbenceno lineal (LAS), el tensioactivo más importante después del jabón.

Inicialmente, se usaba como tensioactivo el alquilbenceno ramificado (DDB), pero este presentaba un gran problema, desde el punto de vista medioambiental, una vez sulfonado. Era un gran detergente pero presentaba el problema de la acumulación de espuma, ya que debido a su carácter ramificado, era de difícil biodegradación. Para solucionar este problema se sintetizó el alquilbenceno lineal, el cual mantenía las excelentes propiedades detersivas del DDB y además se degradaba rápida y fácilmente.

En los inicios, el LAB se obtenía mediante alquilación de benceno con cloroparafinas lineales utilizando tricloruro de aluminio como catalizador. Actualmente, se sintetiza a partir de la alquilación de benceno con ácido fluorhídrico como catalizador.

ESTABILIDAD DEL BENCENO

El anillo bencénico es un compuesto muy estable debido a la gran cantidad de electrones que posee y su posible movilidad alrededor del anillo.

Debido al efecto resonante, la molécula de benceno se estabiliza mucho por la existencia de un híbrido de resonancia, entre dos estructuras equivalentes.

La igual contribución de las dos formas resonantes al híbrido, explica porque los enlaces C-C del benceno tienen la misma longitud. Esta distancia es intermedia entre la de un enlace doble y un enlace simple.

ANÁLISIS AROMÁTICO DEL BENCENO

Para analizar la estructura del benceno y comprobar que es aromático, analizaremos punto por punto cada una de las premisas que este debe cumplir para serlo. Comenzaremos diciendo que el benceno en un anillo cíclico de fórmula molecular C6H6:

Según la teoría de orbitales moleculares, todos y cada uno de los seis carbonos que conforman el benceno, tienen hibridación sp2, y por tanto tienen geometría plana trigonal.

Por tanto, el benceno cumple la primera de las condiciones necesaria; la molécula es plana.

Aplicamos ahora la regla de Hückel, y veos que el benceno contiene un anillo continuo de orbitales p que se solapan, con un total de seis electrones p, de modo que es un sistema 4n+2, con n=1. Como cumple dicha regla y además es plano, podemos afirmar que el benceno es AROMÁTICO.

Debido a dicha aromaticidad, el benceno tiene propiedades características; es un líquido incoloro, con olor dulce a esencias.
Es soluble en éter, nafta y acetona. También se disuelve en alcohol y en la mayoría de los solventes orgánicos, pero no se disuelve en agua.
Disuelve al iodo y las grasas.

Además de todo ello, el benceno es una sustancia muy estable debido al movimiento de los electrones de enlace alrededor del anillo, y esto le confiere estas propiedades.

AROMATICIDAD

La aromaticidad es una propiedad de hidrocarburos cíclicos conjugados en la que los electrones de los enlaces dobles, libres de poder circular alrededor de un enlace a otro, sea doble o simple, confieren a la molécula una estabilidad mayor que la conferida si dichos electrones permanecieran fijos en el enlace doble.

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, con al menos un orbital p no hidridizado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:

.- Para que un compuesto sea aromático el número de electrones pi en el sistema cíclico tiene que ser 4n+2

.- Si el número de electrones pi en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero,el compuesto es antiaromático.

Los compuestos aromáticos son el benceno y los compuestos de comportamiento químico similar. Las propiedades aromáticas son las que distinguen al benceno de los hidrocarburos alifáticos. La molécula bencénica es un anillo de un tipo muy especial. Hay ciertos compuestos, también anulares, que parecen diferir estructuralmente del benceno y sin embargo se comportan de manera similar. Resulta que estos compuestos se parecen estructuralmente al benceno, en su estructura electrónica básica, por lo que también son aromáticos. Sin embargo, hay otros compuestos cíclicos conjugados que no se consideran "aromáticos" por no cumplir con los requisitos anteriores, son por ejemplo:

FUENTES DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS

Los hidrocarburos aromáticos simples se usan como materia prima para la elaboración de los hidrocarburos más complejos y sus dos fuentes principales son el carbón (o hulla) y el petróleo.
El carbón es una sustancia mineral constituida por anillos del tipo benceno unidos entre sí.
Cuando se calienta a 1000ºC en la molécula de Hulla ocurre desintegración térmica (pirólisis) y destila una mezcla de hidrocarburos volátiles denominada alquitrán de hulla. Cuando se destila esta mezcla se obtiene benceno, Xileno, Tolueno, Naftaleno, y una variedad de compuestos orgánicos. El petróleo consiste en una mezcla de alcanos y contiene pocos compuestos aromáticos. Sin embargo en la refinación del petróleo se forman compuestos aromáticos, cuando se hacen pasar los alcanos sobre un catalizador a 500ºC, a altas presiones. El heptano (C7H16), por ejemplo se transforma en tolueno (C7H8) por deshidrogenación y ciclación.

ALGUNOS DERIVADOS DEL BENCENO CON NOMBRE PROPIO:

C6H5–CH3 tolueno

C6H5–CO–NH2 benzamida

C6H5–OH fenol

C6H5–CHO benzaldehído

C6H5–COOH ácido benzoico

PRINCIPALES DERIVADOS DEL BENCENO

El benceno se obtiene a partir de las reformadoras de nafta, de la desintegración térmica con vapor de agua de la gasolina, de las plantas de etileno y por desalquilación del tolueno.
En el cuadro siguiente veremos una descripción de sus derivados principales.
Principales derivados del benceno

Alquilación del benceno

La alquilación del benceno consiste en hacerlo reaccionar con una olefina.

El etilbenceno se obtiene haciendo reaccionar el etileno con el benceno, y como dijimos anteriormente, su uso principal es la fabricación de estireno.

El benceno con el dodeceno da el dodecilbenceno que se usa para hacer los detergentes.
Pero si se hace reaccionar con el propileno, se obtiene el cumeno. Este derivado petroquímico es muy importante pues es la materia prima para hacer el fenol y la acetona.

El 50% del fenol que se produce se usa para hacer resinas fenólicas, mientras que el 17% se emplea en la fabricación del bisfenol-A. Este producto es la base para la producción de resinas epóxicas, ampliamente usadas en la fabricación de pegamentos.

Otras aplicaciones del fenol son la fabricación del ácido acetil salicílico conocido por el público como aspirina.

Los derivados clorados del fenol sirven para hacer herbicidas y como preservadores de la madera.

Nitrobenceno. Este producto se prepara haciendo reaccionar el benceno con ácido nítrico en presencia de ácido sulfúrico.

El nitrobenceno se usa casi totalmente para fabricar anilina.

Los usos más importantes de la anilina son la producción de isocianatos para hacer poliuretanos, la fabricación de productos químicos para las industrias hulera, fotográfica y farmacéutica, y en la producción de tintes.

Clorobenceno. Este petroquímico se fabrica haciendo reaccionar el benceno con cloro.

Del clorobenceno se produce el insecticida conocido como DDT, y también se emplea para fabricar anilina y otros intermediarios de la industria química como el cloronitrobenceno, bisfenilo, etc.

Ciclohexano. Si hidrogenamos el benceno obtendremos el ciclohexano.

Este producto se ocupa principalmente para hacer caprolactama y ácido adípico que se usan en la fabricación del nylon-6 y el nylon 6.6.

Los hidrocarburos aromáticos se conocen en forma general como arenos. Un grupo arilo es aquel que se deriva del areno por eliminación de un átomo de hidrogeno y su símbolo es Ar- , por tanto, los arenos se identifican como Ar-H, de la misma manera en la que los alcanos como R- H.
Las reacciones mas características de los arenos bencenoides, son las reacciones de sustitución electrofílicas. Esta reacción son del tipo general :

Ar – H + E+ Ar – E + H+



1. Halogenación del benceno

El benceno no reacciona con el bromo, ni con el cloro a menos que exista un ácido de Lewis en la mezcla ( en consecuencia, el benceno no decolora la solución de bromo en CCl4). Sin embargo, en presencia de un ácido de Lewis, el benceno reacciona con facilidad con el bromo o el cloro, y se producen bromo benceno y cloro benceno.

Bromo benceno (75 %)

Cloro benceno (75 %)

Los ácidos de Lewis de uso mas común FeCl3, para las reacciones de cloración y bromación son FeCl3, FeBr3 y AlCl3.

2. Nitración del Benceno

El benceno reacciona con lentitud en caliente con el ácido nítrico concentrado para dar nitrobenceno. La reacción es mucho mas rápida si se lleva a cabo por calentamiento del benceno con una mezcla de ácido nítrico y ácido sulfúrico concentrados.

Nitro benceno

3. Sulfonación del Benceno

El benceno reacciona con ácido sulfúrico humeante a temperatura ambiente, para producir ácido bencen sulfónico. El ácido sulfúrico humeante es ácido sulfúrico concentrado al que se le agrego trióxido de azufre (SO3). La sulfonación también tiene lugar en ácido sulfúrico concentrado solo, pero con mayor lentitud.
Bencen sulfónico (56 %)

CONDICIONES PARA LA AROMATICIDAD

Para que un compuesto sea aromático, y por tanto posea una elevada estabilidad termodinámica y una reactividad química diferente de la de los alquenos y polienos conjugados, debe cumplir las siguientes condiciones:

1) Su estructura debe ser cíclica y debe contener enlaces dobles conjugados.

2) Cada átomo de carbono del anillo debe presentar hidridación sp2, u ocasionalmente sp, con al menos un orbital p no hidridizado.

3) Los orbitales p deben solaparse para formar un anillo continuo de orbitales paralelos. La estructura debe ser plana o casi plana para que el solapamiento de los orbitales p sea efectivo.

4) Además debe cumplir la regla de Hückel cuyo enunciado es el siguiente:

Para que un compuesto sea aromático el número de electrones p en el sistema cíclico tiene que ser 4n + 2, siendo n un número entero.
Si el número de electrones pí en el sistema cíclico es 4n, siendo n un número entero, el compuesto es antiaromático.

Al emplear la regla de Hückel se debe estar seguro que el compuesto bajo consideración cumple con los criterios de un sistema aromático o antiaromático, es decir debe tener un anillo continuo de orbitales p que se solapan en una conformación plana.
El benceno es un [6]anuleno con un anillo continuo de orbitales p que se solapan. En el benceno hay seis electrones pí de modo que es un sistema 4n+2, con
n =1. La regla de Hückel predice que el benceno será aromático.

PLANTAS DE FENOL Y ACETONA

OBTENCIÓN DE FENOL Y ACETONA.

Uno de los procesos para la fabricación de fenol y acetona está basado en la oxidación de cumeno, partiendo de la fabricación del propio cumeno.

El proceso consiste en dos etapas: planta de cumeno y planta de fenol.

El proceso de cumeno usa como materias primas benceno y propileno para formar, mediante alquilación, cumeno y popiisopropilbenceno, PIPB, como principal subproducto. En la etapa de transalquilación el PIPB es reaccionado con benceno para formar más cumeno. Tanto el reactor de alquilación como el de transalquilación utilizan zeolitas como catalizador. El cumeno producido es separado y purificado en el tren de destilación de la mezcla eficiente de reacción.

En la segunda etapa, planta de fenol, el cumeno es oxidado con aire para obtener hidroperóxido de cumeno (CHP) en un reactor multietapa en una fase líquida, la mezcla es entonces destiladaen un sistema de vacío. El CHP concentrado es entonces escindido a fenol y acetona en presencia de ácido como catalizador. El fenol y la acetona son purificados por destilación.

El alfa-metil-estireno, principal subproducto de la reacción de descomposición del CHP, es hidrogenado para formar de nuevo cumeno ó bien purificarlo en la planta de alfa-metil-estireno para su comercialización.

PLANTA DE CUMENO

La reacción principal es la alquilación del benceno con propileno que se lleva a cabo mediante catalizador de zeolita, para obtener cumeno (isopropilbenceno).

Las corrientes de subproductos son: propano no convertido presente en el propileno de alimentación, y una pequeña corriente de pesados con alto índice de octanos.

La pureza del cumeno producido es de 99,97%.

Descripción del proceso:

Antes de la alquilación, los butanos y butenos son eliminados de la alimentación de propileno en la columna desbutanizadora. El hervidor de fondos de la columna recupera el calor del efluente del reactor. En el fondo de columna se produce una limpieza de C4 y superiores. El propileno purificado se extrae como líquido desde una toma lateral y es bombeado a los reactores de alquilación.

PROCESOS.

La producción de fenol y acetona se realiza en dos etapas: oxidación de cumeno a hidroperóxido de cumeno y descomposición de hidroperóxido a fenol y acetona. La reacción de oxidación es autocatalítica, mientras que la reacción de descomposición es catalizada por ácido.

En la primera etapa el cumeno se oxida con aire y sosa cáustica como acondicionador del medio, para producir hidroperóxido de cumeno.

Después de una serie de etapas intermedias de purificación, concentración, etc., el hidroperóxido de cumeno se separa en medio ácido para formar fenol y acetona.

Proceso de Oxidación.

Consiste en la oxidación controlada del cumeno para formar hidróxido de cumeno. Esta reacción se lleva a cabo en cuatro oxidadotes en aire, a media presión. El oxígeno necesario se suministra por medio de aire. La reacción se acelera por el empleo de sosa cáustica como acondicionador del medio.

La velocidad de oxidación del cumeno aumenta con la temperatura y con la concentración final del mismo. El sobrante de oxígeno que no reacciona junto con la cantidad correspondiente de N2.

Proceso de Evaporación.

Una vez obtenido el hidróxido de cumeno en la sección de oxidación se obtiene un producto final con una concentración de hidróxido de cumeno del orden del 80% que constituirá la carga a la sección siguiente.

Proceso de Escisión.

El hidróxido de cumeno se descompone para dar como productos principales de la reacción fenol y acetona.

Proceso de Intercambio Iónico.

El exceso de acidez utilizado en escisión es necesario para que la reacción sea completa. Esta acidez se elimina de los productos formados (fenol y acetona), haciéndolos pasar por unas cámaras cargadas con resinas.

Proceso de Fraccionamiento.

Se encarga de separar y purificar la acetona y el fenol. El fenol es purificado haciendo reaccionar los carbonilos a compuestos de diferentes puntos de ebullición del fenol y posteriormente separados por destilación.

Uso industrial del Fenol

Descripción: C6 H5 OH, el fenol es una sustancia blanca, cristalina, con un olor distintivo, acre y aromático.

Usos: El fenol se usa en la producción o manufactura de explosivos, fertilizantes, coke, gas de alumbrado, negro de humo, pinturas, removedores de pintura, caucho, materiales de asbesto, preservadores de madera, resinas sintéticas, textiles, medicamentos, preparados farmacéuticos, perfumes, baquelitas y otros plásticos (resinas de fenol-formaldehído). El fenol se usa también como desinfectante, en la industria del papel, cuero, jabón, juguetes y productos agrícolas.

Una lista parcial de ocupaciones con riesgo parcial, incluye:

Fabricantes de desinfectantes
Fabricantes de fertilizantes
Fabricantes de negro de humo
Fabricantes de papel
Manipuladores de alquitrán de hulla
Manipuladores de colorantes
Manipuladores de explosivos
Manipuladores de herbicidas
Manipuladores de jabón
Preservadores de madera
Recuperadores de caucho
Sintetizadores de sustancias químicas orgánicas
Trabajadores con pintura y removedores de pintura
Trabajadores de curtidurías
Trabajadores de gas de alumbrado.

Riesgos.

Vías de entrada: Inhalación de neblina o vapor; absorción cutánea de neblina, vapor o líquido.

Efectos nocivos:

Locales. El fenol tiene un efecto marcadamente corrosivo en cualquier tejido. Cuando entra en contacto con los ojos puede producir lesión grave y ceguera. En contacto con la piel no causa dolor, pero sí una mancha blanca en la zona expuesta. Si el producto químico no se limpia rápidamente puede provocar quemaduras graves o intoxicación sistémica.

Sistémicos. Los efectos sistémicos pueden producirse como consecuencia de cualquier vía de exposición. Estos incluyen palidez, debilidad, sudoración, cefalea, silbido en los oídos, choque, cianosis, excitación, enfriamiento de la boca y la nariz, orina de color oscuro y muerte. Si no sobreviene la muerte puede presentarse lesión renal.La exposición repetida o prolongada al fenol puede causar intoxicación crónica. Esto se ha informado con muy poca frecuencia. Los síntomas de la intoxicación crónica incluyen vómitos, disfagia [dificultad al tragar], diarrea, pérdida del apetito, cefalea, debilidad, mareos, orina oscura, trastornos mentales y, posiblemente, urticaria cutánea. También se puede producir lesión renal y decoloración de la piel.

Precaución: El estándar nacional es de 5 ppm (19 mg/m3)

Medidas de protección personal. En áreas donde pueden producirse salpicaduras del líquido deben usarse anteojos y ropa de protección. En zonas donde hay alta concentración de vapor deben utilizarse máscaras que cubran todo el rostro, con toma de aire suplementario, así como ropa de protección, guantes, botas de goma y delantal de hule.

BENCENO

PROCEDENCIA Y APLICACIONE

Aplicaciones:

En la industria química, el benceno puro es la base más importante para los productos aromáticos intermedios, así como para los compuestos del grupo de los cicloalifáticos. En base al benceno se elaboran S

material plástico, caucho sintético, colorantes, pinturas, barnices, resinas, materias primas para detergentes y plaguicidas.

Procedencia / fabricación:

El benceno se presenta en la naturaleza en cantidades exiguas y en bajas concentraciones. Es parte constitutiva del petróleo crudo (max. 0,4 g/l). El benceno se fabrica y procesa a nivel industrial como benceno puro. Normalmente se obtiene a partir del petróleo crudo. La nafta o gasolina común contiene entre 12 y 16 g/l de benceno y la nafta o gasolina especial (Super), hasta 24 g/l de benceno.
Además de los vehículos a motor, también son fuentes de emisiones de esta sustancia las coquerías, los hogares de calderas e incineradores, las refinerías y la industria química así como los depósitos de combustible y las estaciones de servicio (gasolineras).

Efectos característicos

Seres humanos /mamíferos: Según la concentración y duración de la exposición, la inhalación de vapores de benceno puede provocar trastornos en el sistema nervioso central que se manifiestan en naupatía (mareos), dolores de cabeza, náuseas, somnolencia, perturbaciones psíquicas con estados de excitación y convulsión que finalizan en desvanecimiento y parálisis del centro respiratorio. El benceno líquido irrita la piel y las mucosas y puede ser resorbido a través de la piel.
La exposición crónica afecta a la médula ósea. El benceno es una hemotoxina: se han descubierto cambios cromosómicos en los elementos figurados de la sangre de trabajadores expuestos y en los elementos figurados de la sangre y células óseas de ratas expuestas. Está probado que el benceno es carcinógeno para los seres humanos; también produce tumores carcinógenos en ratas y ratones.

Plantas: Las altas concentraciones de benceno en la atmósfera tienen un efecto letal. En el agua para riego, el benceno en bajas concentraciones estimula el crecimiento de las plantas y la formación radicular. En cambio las concentraciones que se aproximan a la solución saturada inhiben el crecimiento.

COMPORTAMIENTO EN EL MEDIO AMBIENTE

Agua: Es muy volátil: el tiempo medio de evaporación oscila entre 2,7 y 5 h (4,8 h en un cuerpo de agua de 1 metro de profundidad, a 25° C).

Aire: El benceno es un moderado generador de smog. Reacciona rápidamente con radicales oxhidrilos, de cuya concentración depende su permanencia en la atmósfera, la que oscila entre unas horas y varios días. El efecto de "deslave" al ser arrastrado por las precipitaciones sólo lo elimina transitoriamente de la atmósfera, puesto que vuelve a evaporarse rápidamente de las superficies en que se deposita, ya sean éstas acuáticas o terrestres.

Suelo: Debido a su extrema volatilidad, los estratos superiores del suelo pierden considerables cantidades de esta sustancia, la que va a la atmósfera; en estratos más profundos del suelo, el benceno es relativamente móvil y puede infiltrarse, arrastrado por el agua, hasta las napas subterráneas; se acumula también en los lodos de clarificación.

Degradación, productos de la descomposición, tiempo de vida media:

En la atmósfera se produce la descomposición principalmente por fototransformación indirecta; no hay fotólisis con longitudes de onda > 290 nm. El tiempo de vida media en la troposfera oscila entre 7 y 22 días, con un valor medio de 13 días. En la troposfera inferior (hasta aproximadamente 1-2 km de altura) los valores promedio para el tiempo de vida media del benceno oscilan entre 3 y 10 días.

FENOL

PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA OBTENCIÓN DEL FENOL.

¿Qué es el fenol?

Fenol es el nombre específico del monohidroxibenceno, C6H5OH, y el nombre genérico de cualquier compuesto que contiene uno o varios hidróxilos (OH) unidos a un anillo aromático.
El fenol es un compuesto cristalino blanco, que se funde a 41ºC en un líquido incoloro, que hierve a 182ºC. Tiene un olor característico, ataca la piel humana y es un veneno muy potente.


Utilización del fenol.

El fenol se usa principalmente en la producción de resinas fenólicas. También se usa en la manufacturación de nylon y otras fibras sintéticas. El fenol es muy utilizado en la industria química, farmacéutica y clínica como un potente fungicida, bactericida, antiséptico y desinfectante , también para producir agroquímicos, policarbonatos, en el proceso, en el proceso de fabricación de ácidos acetilsalicídico (aspirina) y en preparaciones médicas como enjuagadientes y pastillas para el dolor de garganta.

De ser ingerido en altas concentraciones, puede causar envenenamiento, vómitos, decoloración de la piel e irritación respiratoria. Desafortunadamente es uno de los principales desechos de industrias carboníferas y petroquímicas; como consecuencia el fenol entra en contacto con el cloro en fuentes de agua tratadas para consumo humano, y forma compuestos fenilclorados, muy solubles y citóxicos por su facilidad para atravesar membranas celulares.

DESCOMPOSICIÓN TÉRMICA DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS.

El fenol preparado por este método se llama a menudo fenol “natural”, por contraste con el fenol “sintético”, preparado por otros procedimientos. Se forma como subproducto en la coquificación de la hulla, la destilación de esquistos bituminosos y la fabricación de carbono vegetal. El fenol procedente del petróleo y el fenol formado por descomposición térmica o hidrogenación de la lignina pertenecen también a este grupo.
Puesto que el fenol es un producto de esas composiciones, el problema de su fabricación es esencialmente de extracción y purificación. El procedimiento ordinario, tal como se aplica al alquitrán de hulla, consiste en: concentrar el fenol por destilación fraccionada; separar sustancias neutras y básicas por extracción con solución de hidrófilo de sodio (que transforma el fenol en el fenolato sódico, soluble en agua); regenerar el fenol de fenolato de sodio por acidificación y purificarlo por destilación y cristalización.
La cantidad de fenol obtenido de fuentes naturales no es muy importante en los Estados Unidos. Sin embargo, en Europa, la extracción del fenol del alquitrán, aguas de lavado del gas de alumbrado, etc., proporciona un porcentaje considerable de la producción total del fenol. Las fuentes naturales de fenol adquirirán probablemente más importancia en los Estados Unidos en especial la hidrogenación de la hulla para producir combustibles sintéticos líquidos, la utilización de los aceites petrólicos sulfurosos, la destilación de los esquistos bituminosos y la recuperación mejorada del fenol obtenido como subproducto en la carbonización de la hulla. Una planta para la producción en gran escala de combustible sintético por hidrogenación de la hulla produciría cantidades muy grandes de fenoles y otros subproductos. En vista de este posible aumento en la importancia, les voy a describir brevemente un método continuo para extraer fenol de alquitrán aguas de lavado de gas de hulla.

Alquitrán: De la destilación continua o intermitente del alquitrán se separa una fracción que hierve entre 150 y 230ºC. Según el origen del alquitrán, esta fracción contiene entre 10 y 30% de ácidos del alquitrán y menos del 1% de bases del alquitrán.

Agua de lavado: Se han sugerido muchos métodos para recuperar el fenol de las aguas de lavado y otras aguas de las industrias de la fabricación de coque y de purificación del petróleo. Se han usado la extracción con disolventes, la destilación con vapor y otros métodos. Los métodos actualmente usados para recuperar fenoles y fenoles sustituidos de tales aguas son los siguientes:

1) Destilación con vapor, en la cual se hace circular a través del agua (calentada a una temperatura próxima a su punto de ebullición) gran cantidad de una mezcla gaseosa, principalmente vapor de agua, y después se hace circular a través de una solución cáustica y caliente. Cuando pasa a través del agua, absorbe, conforme a las condiciones de equilibrio, fenol, cresoles, etc., que luego se separan de la fase de vapor por contacto con la solución cáustica.

2) Extracción por medio de benceno, seguida por la recuperación de los ácidos en forma de fenolatos por extracción del benceno con cáustico. Este método se usa mucho en Europa para desfenolizar las aguas amoniacales, y en los Estados Unidos se usa algo para el mismo fin, y para recuperar fenol de otras soluciones acuosas.

PROBLEMAS Y PERSPECTIVAS

Diversos problemas se relacionan con la extracción del fenol de fuentes naturales distintas de los alquitranes de alta temperatura. Estos problemas son: la reunión de los extractos impuros procedentes de muchas instalaciones pequeñas, la necesidad de una extracción más económica del fenol y una purificación más eficiente.
Si bien los alquitranes de alta temperatura dan directamente fenol de cantidad aceptable, el fenol recuperado de otras fuentes exige normalmente un tratamiento adicional para suprimir el olor desagradable debido a la presencia de mercaptanos, tiofenoles y otras sustancias. Un tratamiento satisfactorio se basa en la oxidación del grupo –SH a –S-S-, y la separación subsiguiente de los sulfuros. Los problemas de este tipo pueden adquirir importancia si aumenta la producción de fenol natural como consecuencia de acontecimientos económicos.

USOS

El fenol se usa en la producción o manufactura de explosivos, fertilizantes, coke, gas de alumbrado, negro de humo, pinturas, removedores de pintura, caucho, materiales de asbesto, preservadores de madera, resinas sintéticas, textiles, medicamentos, preparados farmacéuticos, perfumes, baquelitas y otros plásticos (resinas de fenol-formaldehído). El fenol se usa también como desinfectante, en la industria del papel, cuero, jabón, juguetes y productos agrícolas.

via cumeno->Fenol

La producción de fenol "vía cumeno", fue descubierta por H.Hock en Alemania. Este moderno proceso, produce un fenol de alta calidad, apropiado para la obtención de policarbonatos y/o resinas. Alrededor de 4 billones de libras de fenol al año (1997) se producen en Estados Unidos mediante este proceso. De igual forma, la acetona obtenida posee una gran calidad.

Un proceso de oxidación mejorado se combina con avanzada tecnología lo que minimiza la producción de otros productos pesados y maximiza la conversión en la oxidación, obteniendo a su vez material reciclable y siendo éste un proceso limpio y seguro.

Descripción del proceso:

La acetona y el fenol son obtenidos "vía cumeno", mediante una oxidación en fase líquida del cumeno hacia hidroperóxido de cumeno (CHP), seguida por una descomposición catalítica del CHP hacia fenol y acetona. Estos últimos, el cumeno sin convertir y coproductos son destilados mediante una serie de torres de destilación, para recuperar fenol y acetona de gran pureza y reciclar cumeno.

Reacciones del proceso:

FUENTES Y FABRICACION

El fenol se forma en la descomposición de muchos compuestos oxigenados. Se encuentra entre los productos de la descomposición natural de la proteínas y entre los productos de la descomposición térmica de la hulla, la madera y los esquistos bituminosos. Muchos aceites del cracking del petróleo contienen fenol, y en la producción de aceites por hidrogenación del la hulla se forma fenol en cantidad considerable.

La acción de la mayoría de las sustancias oxidantes sobre el benceno puede dirigirse para formar fenol.

El hidroperóxido de cumeno da fenol y acetona según la ecuación:



La descomposición de compuestos diazoicos es un método muy empleado en los laboratorios para preparar fenoles sustituidos. Y estos a su vez bajo la influencia del hidrógeno de fenol, por ejemplo Cresol CH3C6H4OH

La mayoría de las fuentes de fenol anteriormente enumeradas han sido sugeridas como métodos para la producción industrial de fenol, pero hoy casi todo el fenol producido se obtiene por descomposición térmica de sustancias orgánicas más complejas o por hidroxilación del benceno.

Algo de Historia sobre le fenol

El fenol fue aislado del alquitrán de hulla en 1834 por Runge, quien le dio elnombre de "ácido carbólico", nombre que todavía se usa alguna que otra vez. Laurent lo obtuvo en forma cristalina en 1841, determinó su composición y le llamó "ácido fenólico". El nombre de "fenol" fue introducido por Gerhardt. Antes de 1888,casi todo el fenol se obtenía del alquitrán de hulla, y su principal uso era como desinfectante. En la última década del siglo XIX, el derivado trinitro del fenol (ácido pícrico) adquirió importancia como explosivo. Después de la primera Guerra Mundial adquirió mucha importancia el uso del fenol en resinas fenólicas y la producción natural del fenol fue reemplazada por la síntesis. Los Estados Unidos se convirtieron en el productor más importante. En 1952, 85% de la producción mundial de fenol se obtenía por procedimientos sintéticos, y en los Estados Unidos se fabricó 75% del fenol total.

Alfametilestireno

El Alfametilestireno se emplea en la fabricación de resinas ABS, para dotarlas de brillo y resistencia a altas temperaturas, así como en la producción de PVC .

Acetona

La acetona es utilizada en la preparación de diferentes productos químicos industriales como metacrilato de metilo, isopropanol, diacetona alcohol y bisfenol A.Es un excelente disolvente para los aceites, tanto naturales como sintéticos, resinas, gomas, ceras, pinturas y barnices; por esta propiedad, es recomendada para la producción de agentes de recubrimiento, tintas de imprenta y adhesivos.

Dimetilformamida

La Dimetilformamida, es otro de derivado de las Metilaminas, se utiliza como disolvente de resinas en la fabricación de cuero sintético, poliuretano y fibras acrílicas; y también como medio de reacción y disolvente en la extracción de productos farmacéuticos, así como en disolución de resinas, pigmentos y colorantes.

Dimetilacetamida

La Dimetilacetamida, uno de los derivados de las Metilaminas, se emplea como disolvente de fibras acrílicas y en síntesis muy específicas de química fina y farmacia.

Monometilaminas

La monometilamina se emplea en la fabricación de productos agroquímicos, curtidos, colorantes, fotografía, farmacia, refuerzo de explosivos especiales y otros.

Cumeno

El Cumeno es utilizado para síntesis de detergentes, aunque principalmente se destina a la fabricación de fenol y acetona.

Fenol

Propiedades Físicas y Químicas

* ASPECTO: Líquido - sólido 40-41 ºC

* OLOR: Aromático agridulce

* COLOR:
- Sólido: blanco o ligeramenterosado

- Líquido: incoloro o ligeramenterosado

* pH (1vol/1vol H2O): a 25ºC = <>

* PUNTO DE EBULLICION: 181.84ºC

* PUNTO DE FUSION: 40.85ºC

* INFLAMABILIDAD: 85ºC en copa abierta79ºC en copa cerrada

* TEMPERATURA AUTOINFLAMACION: 715ºC

* LIMITES DE INFLAMABILIDAD:
- Inferior: 1.3% vol

- Superior: 9.5% vol

* PROPIEDADES COMBURENTES: No posee

* CAPACIDAD CALORIFICA: a 4ºC 0.306 cal/gºC a 20ºC 0.316 cal/gºC

* PRESION DE VAPOR: 0.3 mbar (a 20 ºC)

* DENSIDAD RELATIVA:
- Sólido: 1.07 g/cm3 a 20ºC

- Líquido: 1.057 g/cm3 a 44ºC

*SOLUBILIDAD:
- En agua (a 20ºC) 82 g/l a (67ºC)totalmente soluble.

- Muy soluble en éter, benceno ,alcoholmetílico y etílico,ácido acético y glycerol.

* VISCOSIDAD (dinámica ): 3.421 mPas (a 50 ºC )

* COEFICIENTE DE REPARTO(Log octanol/aguaLog Koc): 1.461.21 - 1.96

* FACTORES DE CONVERSION(en aire a 20ºC): ppm (v/v) x 3.92 = mg/m3mg/m3 x 0.255 = ppm (v/v)



Propiedades Físicas y Químicas del fenol en solución acuosa

* ASPECTO: Líquido

* OLOR: Aromático agridulce

* COLOR: Incoloro o ligeramente rosado

* pH (1vol/1vol H2O): a 25ºC = <>

* PUNTO DE EBULLICION: 181.84ºC

* PUNTO DE FUSION:
- 80%: 3ºC (aprox.)

- 95%: 22ºC (aprox.)

* INFLAMABILIDAD:

- 85ºC en copa abierta

- 79ºC en copa cerrada

* TEMPERATURA AUTOINFLAMACION: 715ºC

* LIMITES DE INFLAMABILIDAD:

- Inferior: 1.3% vol

- Superior: 9.5% vol

* PROPIEDADES COMBURENTES: No posee

* PRESION DE VAPOR: 0.3 mbar (a 20 ºC)

* SOLUBILIDAD:
- En agua (a 20ºC) 82 g/l a (67ºC)totalmente soluble.

- Muy soluble en éter, benceno ,alcoholmetílico y etílico,ácido acético yglycerol

* COEFICIENTE DE REPARTO(Log octanol/aguaLog Koc): 1.461.21 - 1.96

* FACTORES DE CONVERSION (en aire a 20ºC): ppm (v/v) x 3.92 = mg/m3mg/m3 x 0.255 = ppm (v/v)

Las aplicaciones del Fenol se centran fundamentalmente en la fabricación de resinas fenólicas, entre las que destacan los siguientes tipos: resinas de fundición, resinas de moldeo, adhesivos, laminados decorativos, fibras de vidrio y laminados industriales. Otros usos son la obtención de caprolactama (nylon), bisfenol A (base a su vez de las resinas epoxi y de los policarbonatos) así como la producción de colorantes, productos farmacéuticos, herbicidas, funguicidas, bactericidas, detergentes, antioxidantes, aditivos para aceites lubricantes y térmicos tensoactivos.

Planta de derivados

Planta de metilaminas

Planta de fenol/acetona y AMS

Planta de fenol (vía cumeno)

Acerca de Ertisa

Breve introducción de ERTISA

La planta industrial de ERTISA, compañía filial de CEPSA, se encuentra situada en el polígono industrial Nuevo Puerto, en Palos de la Frontera. La proximidad de sus instalaciones con la refinería La Rábida facilita un alto grado de integración entre las dos plantas.

A través de su terminal portuaria Reina Sofía, ERTISA expide productos terminados, gran parte de los cuales se destinan al mercado exterior, por medio de ERTISA GB. Ltd. y ERTISA Netherlands BV.

Las actividades industriales y comerciales de ERTISA se centran en dos líneas de productos: por una parte, cumeno, fenol y acetona; por otra, las metilaminas y sus derivados.

Productos. Algunas de sus aplicaciones
Cumeno: Fabricación de fenol y acetona
Fenol: Resinas, fibras sintéticas y colorantes.
Acetona: Disolventes y fabricación de metacrilato de metilo.
Metilaminas: Insecticidas, química fina y farmacia

Bienvenida

Macarena Beltrán Gómez
Alicia Fuentes Carranza
Marta García Gómez
Paula Luque Brincau
Cristina Velasco Jimeno